麦穗鱼
制药行业示范工程运行现场
课题组成员在野外采样
滚筒式铁屑还原反应器
辽河流域有毒有害物污染源分布图
辽河是中国七大河流之一，随着社会经济快速发展，辽河流域的水资源短缺，水环境污染和地下水超采等问题更加突出，目前已经成为制约这个区域社会经济可持续发展的重要因素，也已经成为制约流域经济社会发展的瓶颈问题。
为了改善辽河流域水环境现状，解决水资源短缺问题，在“十一五”期间国家提出结构减排、工程减排和管理减排的三大政策措施，并在辽河流域污染治理过程中已经发挥了巨大的作用，取得了显著效果。
目前，我国水环境的污染正逐步向有机污染的方向演化。许多流域水质监测结果表明，水体污染以有机污染为主，目前大多采用综合指标如COD、BOD、TOC、石油类、挥发酚等反映有机污染状况，并作为制定水环境综合整治规划及设计污水处理设施的基本依据。但因水体中微量或痕量有毒有机物的浓度很低，综合指标无法表征特别是不能反映水中微量或痕量有毒有机物的状况。存在于环境中的痕量和超痕量的有机物大多属于持久性、生物可积累的有毒化合物，并且具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用以及干扰内分泌作用，对人类造成的危害程度是有机综合指标所无法体现和替代的。所以，除了综合指标外，还应增加反映微量或痕量有机污染的指标，并对这些种类繁多的有机污染物进行优先筛选、优先监测以及优先控制。
“十一五”期间，辽河流域开展了控源减排、重污染河道生态修复、流域面源治理等方面的系统技术研究和应用示范。但是，重污染行业(主要包括化工、制药、冶金、石化、印染)中的特征有毒有害污染物的削减还没有得到系统的研究。现有的污水处理工艺缺乏对有毒有害污染物的控制，需要不断提高水处理工艺对有毒有害污染物的去除效率，使得出水水质满足不断提高的水质标准要求，保障人类和生态的健康。按照现行标准，有的行业废水已经达标排放，但出水中仍含有大量难降解有毒有害物，具有生态毒性。因此，从建设生态型健康河流的角度出发，开展有毒有害物污染控制技术研究势在必行。
国家水体污染控制与治理科技重大专项(以下简称“水专项”)通过设立辽河流域有毒有害物污染控制与应用示范课题，摸清辽河流域有毒有害污染物的污染现状，建立典型行业污染源清单和优先控制污染物清单;研发典型有毒有害污染物毒性评价技术及开展生态风险实用性研究;研发工业废水中有毒有害污染物控制关键技术;基本形成辽河流域有毒有害污染物污染治理技术体系，为辽河流域水环境综合整治提供经济可行的科技支撑。
关注一
解析辽河流域毒害物污染特征，夯实流域毒害物控制数据基础
辽河流域的治理，在国家的大力支持下，水质恶化的趋势已经基本得到遏制。但是，由于目前重污染行业废水的污染控制，侧重于COD、营养元素(氮、磷)等常规理化指标，而对有毒有害物指标要求较宽泛，因此，辽河流域典型行业有毒有害污染物排放源、排放特征并不清楚，致使对河流污染源控制与水环境管理都存在很大的盲目性，难以实现有效保护，同时缺乏针对有毒有害污染物环境监管对策。针对以上问题，开展辽河流域有毒有害物污染特征及控制方案研究，为改善辽河水系有毒有害物质的环境负荷、促进污染流域生态环境的恢复，实现流域水环境质量的大为改善，为保障流域人口和生态的健康起着重要的理论指导作用
这个课题在系统开展了辽河流域典型行业污染源调查的基础上，将资料调研和现场检测相结合，对典型行业有毒有害物污染源以及排放特征进行了分析，提出了典型行业有毒有害物污染源清单。针对典型行业重点排污河段，揭示有毒有害污染物分布特征。在考虑有毒有害物的化学物质毒性效应的基础上，建立了基于暴露水平—毒性—检出频次的典型行业重点排污河段的优先控制污染物清单。
选择典型行业重点排污河段，于不同水期/季节，采集了表层水样和沉积物样品，针对重金属和优先控制有机污染物开展监测，得到各优先控制污染物的空间分布以及水—沉积物相间的分配规律，阐释了重污染河段水体—沉积物中典型有毒有害物分布特征。通过重点排污河段断面及典型排污口之间有毒有害物的响应关系分析可知，排污口与河流断面存在明显的源—汇响应关系，并对重点排污河段的典型优先控制污染物进行了风险评价，所得结果为辽河流域有毒有害物的污染防控提供数据支撑。
关注二
创新流域毒性评估指标体系和方法，保障排水生态健康
目前，我国工业废水排放管理仍主要采用COD、BOD5和氨氮等理化指标。随着分析仪器和技术的发展，很大的提高了水中污染成分分析，但是仍然无法弄清水中的全部污染物种类和浓度。并且重污染工业废水中有毒有害污染物在处理过程中，可能产生毒性更强的次生污染物。因此，现行的常规理化水质评价指标和方法，无法阐明污水的生态毒性和健康危害，影响污染水体的生态修复和人类健康保护。为了达到有效地控制和削减辽河流域有毒有害污染物的环境排放，在综合分析国内外水质毒性评价方法的基础上，需要建立具有可操作性和普遍意义的工业废水毒性评价指标体系和评价技术，并应用于流域有毒有害污染物削减技术领域。针对废水生物毒性管理和排放削减，根据工业废水组成复杂、毒性强、毒性特征多样的特点，采用急性毒性和特殊毒性实验方法，综合评价了工业废水的生态毒性。采用代表水生生物不同营养级的典型标准模式生物，并筛选出反映工业废水急性毒性的敏感指示生物。根据辽河流域典型制药废水、化工和石化废水的毒性特征，建议优先选择大型蚤和斑马鱼作为工业废水毒性评价的指示生物，发光菌急性毒性测试适合于作为工业废水和处理效果毒性评价的快速筛选方法。辽河本土物种麦穗鱼对于评价工业废水对辽河流域的生态危害，具有良好的灵敏度和生态相关性。所建立的方法对辽河流域典型工业废水具有良好的灵敏性，能够有效反映工业废水的毒性特征和废水处理过程中的毒性变化规律。这个课题还对辽河流域典型断面地表水进行毒性测试，进一步证明斑马鱼和麦穗鱼评估水生态安全性的灵敏性。目前这个技术已用于辽河流域代表性制药厂、石化厂和特种化工厂污水直排水和处理后污水的毒性评价，取得良好的效果。
关注三
全过程控制制药行业毒害物污染，引领行业绿色发展
辽河流域合成制药行业中的金刚烷胺生产废水、磷霉素钠生产废水等难生化废水处理难度大、有毒有害物质含量高，多数物质未加分离回收、资源化利用，如果直接排入浑河将造成了浑河水体的严重污染。“十一五”期间从控源减排的角度加强了COD削减的研究，但面对着日益复杂的水质及有毒有害污染物的威胁，需要寻求高效的水处理工艺以提高对有毒有机污染物的去除效率，使得出水水质满足不断提高的水质标准要求，保障人类和生态的健康。
课题针对浑河工业集群区制药废水中有毒有害物污染现状，着重研发制药废水有毒有害物污染控制和毒性削减全过程控制技术，实现毒害物工艺减量化—资源回收—综合废水处理—制药污泥处理的全过程控制，年削减实现有毒有害污染物削减率90%以上，减排COD7200t/a。
其中复配功能菌强化ABR-CASS生物处理技术在化学合成制药废水污染控制示范工程中应用。采用自主研发的制药废水高效降解微生物培养方法，富集培养对磷霉素钠和苯乙胺具有高效降解性能的菌株，通过投加高效菌剂，同时结合ABR-CASS系统运行模式的调节，强化的脱毒效果，提高系统对制药废水中特征污染物磷霉素的去除;通过示范工程及技术示范，必将实现辽河流域毒害物负荷的削减，降低河流的生态健康风险，对改善辽河流域水质具有重要的作用。
关注四
突破石化行业毒害物控制关键技术，保证废水达标排放
在辽河流域内，石化行业的污染物排放量在辽宁省有毒有害污染物排放总量中的贡献显著，是流域典型行业有害有机污染物削减和控制的重点。典型的石化废水具有以下几个特点：1.生产过程中加入20 多种原料和助剂，造成生产废水中污染物较多、毒性大。2.废水中常含有高浓度的硫酸盐和亚硫酸盐，有机氮和氨氮浓度也很高。3.废水中含有 EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等难生物降解的物质，可生化性很差。如果石化废水不经过有效的处理，直接排放到水体中，将会造成水体的严重污染，危害人体健康。目前现有的石化废水处理技术主要采用“厌氧—好氧—缺氧—生物流化—硝化—生物炭塔”生物处理工艺，但这个工艺仍然存在出水无法达标且含有大量有毒有害有机物的问题。
课题针对国内多家腈纶厂污水处理工艺不能满足国家排放标准和出水含有大量有毒有害有机物的问题，研发腈纶水处理厂生物脱毒工艺升级改造技术关键技术和石化废水生化尾水RO浓水深度处理技术—序批式电Fenton高级氧化技术两项石化行业有毒有害物污染控制集成技术，年削减COD 227.4吨，氨氮21.4吨，有毒有害物去除90%以上，实现废水污染物达标排放和有毒有害物质强化消减。
腈纶水处理厂生物脱毒工艺升级改造技术和石化废水生化尾水臭氧氧化深度处理技术等石化行业有毒有害物污染控制集成技术在腈纶污水处理示范工程得到应用，最终出水COD与氨氮平均值低于50和5 mg/L，出水水质达到辽宁省污水排放一级标准。采用腈纶污水生物脱毒工艺升级改造技术，可最大限度地利用现有污水处理装置，对其运行方式与参数进行优化调整。在生化末端再增设必要的物化深度处理，保证出水水质达标排放和毒害物充分削减。
关注五
攻克特种化工行业的毒害物资源化技术，变废为宝
特种化工行业废水(炸药生产废水)含有多种毒性硝基化合物，如梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)等等。这些毒性物质化学性质稳定，难以被一般微生物所降解，同时又具有燃烧爆炸危险，被美国环境保护署(EPA)划为第一类环境危害物质。这些毒性物质经过多种途径进入自然环境，呈现长期残留性和高毒性等特点。这些毒性物质极易沉积在土壤中而造成对土壤及地下水的污染，同时可在植物根部蓄存，通过食物链最终威胁人类的健康与生存。
辽宁庆阳某炸药生产基地产生了含有大量硝基化合物废水，这种生产废水直接排放太子河，导致辽阳下游出境断面硝基苯类化合物浓度严重超标。针对这个问题，课题研发了特种化工行业有毒有害物污染控制和资源化集成技术，能有效削减化工废水中90%以上的毒性物质硝基化合物并可同时资源化回收芳香胺10公斤/吨废水，在硝基化合物的处理领域具有先进性。1.高浓度多硝基芳烃废水高效催化还原技术采用零价铁催化还原法，将大部分的硝基化合物胺化，有利于实现资源化;关键设备滚筒式结构反应器的设计有利于避免铁屑的板结，提高反应效率，强化传质，提高使用寿命。2.高浓度芳香胺废水资源化技术采用大孔树脂吸附技术，使还原后的芳香胺类物质在树脂表面富集，后续进一步利用碱液对大孔树脂进行再生，实现高浓度芳香胺类物质的回收、芳香胺类物质和废水中无机盐的分离。3.高盐度废水低成本生物强化技术，采用浓度梯度驯化法，在不改变现有设备及构筑物、不增加动力成本的基础上，实现高盐度低有机物废水的生物处理。这3项关键技术形成的集成技术可以有效地将毒性物质硝基化合物还原为胺基物，毒性物质的削减率大于90%，还原率接近95%;胺基化合物的回收率可达85%以上。这个技术不仅回收有价值的化工产品芳香胺，变废为宝，还对减轻辽河下游的入河污染通量，改善辽河流域水环境质量具有重要的作用。
关注六
提出防控管理对策，为流域尺度典型毒害物控制与管理提供技术支撑
针对辽河流域产业特征和面临的污染问题，并结合国内外有毒有害污染物防控对策、流域管理发展思路，提出“行业特征污染物—流域优先污染物—污水综合毒性指标”的控制理念，实现流域尺度有毒有害物的综合防控。具体从有毒有害物环境监测、行业环境标准、行业污染控制技术法规与制度、公众监督管理等多方面，提出辽河流域有毒有害物防控管理对策与政策建议，为辽河流域主要行业典型有毒有害污染物控制与管理提供技术支撑。
1.完善地方有毒有害污染物排放标准，实现典型有毒有害污染物优先控制及减毒并举;2.强化有毒有害污染物环境质量目标管理，实现差异化管理;3.建立有毒有害污染物风险评估技术方法，摸清流域水环境风险现状;4.构建有毒有害污染物水环境监测网络，加强监测监管能力;5.建立流域尺度的动态有毒有害污染源清单，深化排放总量控制;6.开展重污染河段生态环境修复，防范环境风险;7.加强技术研发和成套设备开发，科技保障达标排放;8.推行清洁生产与末端治理相结合，落实工业污染全过程控制;9.调整产业结构，淘汰重污染企业;10.加大执法力度，严厉打击环境违法行为;11.依法公开环境信息，加强社会监督。
